《Adv Funct Mater》高工艺稳定性的n型半导体性光刻胶

半导体性光刻胶在有机集成电子器件制造中具有广阔的应用前景。虽然 p 型半导体性光刻胶在图案化精度、电学性能和工艺稳定性之间取得了优异的研究进展，但由于n型半导体材料固有的空气稳定性差、载流子迁移率低等问题，对 于n 型半导体性光刻胶的开发相对滞后，这无疑阻碍了基于有机半导体材料的柔性电子器件迈向实际应用。

为了解决这一问题，复旦大学的魏大程团队与其合作者，共同探索出了一种创新策略。他们发现，通过利用溶剂驱动力的方法，能够诱导半导体性光刻胶形成独特的梯度自封装薄膜结构。这一发现成功地在高精度光刻加工工艺中实现了n型半导体材料优异的稳定性，为柔性电子器件的实际应用开辟了新途径。相关工作以“Self-Encapsulated N-Type Semiconducting Photoresist Toward Complementary Organic Electronics”发表在《Advanced Functional Materials》。

自封装结构n型半导体性光刻胶的制备及其光刻图案化性能

研究者采用n型半导体聚合物N2200、光固化添加剂聚乙烯醇肉桂酸酯（PVCn）以及光引发剂ITX，制备了工艺稳定性的n型半导体性光刻胶SPr。他们利用混合溶剂（氯仿和1 , 4 -二氧六环）的驱动力，可控的调节SPr中各相的析出倾向。当SPr旋涂在基底上时，溶解度较低的半导体相优先从溶液中析出并在基底上固化，而溶解度较高的PVCn倾向于在液相中停留较长时间并在薄膜表面富集。

进一步地，在曝光后PVCn形成了纳米互穿的自封装结构，有效抵御了n型半导体材料加工过程中可能遇到的溶剂侵蚀和空气掺杂问题，为有机互补电子器件的制备提供了强有力的保障。

图1. 光刻图案化性能的展示

SPr的光刻加工过程简洁高效，仅通过旋涂、曝光和显影三步即可完成。可实现的最小线宽达亚微米级别（0.6 μm），展现了极高的加工精度。此外，基于SPr的n型晶体管集成度最高可达 9 × 10⁵ unitscm⁻²，这一数值相较于传统印刷工艺制造的晶体管阵列，实现了数量级的提升（1~4），彰显了SPr在高集成度电子器件制造领域的巨大潜力和优势。

电学性能的表征

经过工艺优化后，作者制备的SPr的迁移率高达1.1 cm² V⁻¹ s⁻¹，这是迄今为止文献报道的光交联n型有机半导体材料中的最高值。在光刻加工步骤中，SPr的迁移率保持了极高的稳定性，其数值变化小于5.0%，这充分证明了自封装纳米互穿薄膜结构的有效性。

图2. SPr的电学性能和稳定性

自封装结构的验证与SPr聚集态结构的表征

对于通过溶剂诱导形成的自封装纳米互穿结构，作者通过对该薄膜的聚集态结构进行了分析和表征。AFM与SEM结果显示了，在混合溶液驱动力作用下，薄膜具有显著的分层结构。EDS分析进一步指出，在梯度分布的结构中，介电层与半导体层界面处紧密堆积着N2200相，而薄膜顶部则富集着交联网络。此外，GIXRD结果显示，溶剂诱导处理显著增强了薄膜的π–π堆积紧密性。

此外，作者评估了这种薄膜结构制备的OFETs器件在空气中的运行稳定性。与已报道的高迁移率n型半导体PDFD-BT（迁移率下降了94.67%）和双极性半导体PNFFN-FDTE（99.63%）相比，SPr基OFETs在空气中暴露超过1600 min中后，其迁移率仅下降了16.47%，这一结果凸显了SPr薄膜结构在提升器件稳定性方面的显著优势。

图3. SPr的聚集态结构

全光刻有机电子器件

作者首先对自封装结构的薄膜器件进行了工艺稳定性测试，结果显示，当晶体管线长低至1 μm时，基于SPr的晶体管器件依然能够展现出稳定的电学特性，这有力地证明了SPr在高集成度有机电子器件中应用的可靠性和潜力。此外，SPr中的紧密堆积交联网络结构有效地限制了聚合物链端的运动，使得在高温环境（高达190℃）下，聚合物链间的电子传输通道依然保持完整，不被破坏。

图4. SPr的工艺稳定性及全光刻互补有机电子器件

鉴于SPr所展现出的这些优异综合性能，作者进一步制备了基于SPr的全光刻有机电子器件。在制备的p-n异质结中，输出曲线（I-V）清晰呈现出类似二极管的整流特性，验证了SPr在构建复杂电子结构中的有效性。而在互补逆变器中，当驱动电压（V_DD）设定为60 V时，该逆变器实现了高达247的增益，这一性能显著优于传统由双极性或单一p型半导体制备的伪互补逆变器，凸显了SPr在提升器件性能方面的巨大优势。这些结果不仅展示了SPr在高集成度光电子器件中的广阔应用前景，也为未来高性能电子器件的开发提供了有力的材料支持。

小结

作者采用溶剂诱导的方法，对n型半导体性光刻胶的薄膜结构和电学性能进行了设计和调节，通过形成具有梯度分层的自封装纳米互穿网络结构，使得n型OFETs的迁移率和空气稳定性得到了大幅度的提升。考虑到光刻制造的复杂性和苛刻条件，具有工艺稳定性的n型半导体光刻胶有望缩小有机电子学与硅基电子学之间的技术差距，促进未来高度集成的有机电子学的产业化。